近日，國際地球與行星科學領域主流期刊Journal of Geophysical Research: Planets在線發表了題為“Hydrolysis products of Fe(III)-Si systems with different Si/(Si+Fe) molar ratios: Implications to detection of ferrihydrite on Mars”的文章，第一作者為澳門科技大學月球與行星科學國家重點實驗室碩士向心怡，杜培鑫助理教授為通訊作者，澳科大為第一完成單位，合作作者包括香港大學的葉斌龍博士和劉嘉成研究助理教授、中國科學院廣州地球化學研究的劉冬研究員等。該工作揭示了不同環境矽濃度對鐵-矽體系水解產物之形成-轉化、結構-光譜特徵的影響，並進一步探討了研究結果對促進火星表面低結晶度物質鑑定以及相關古環境反演的科學意義。
▲澳科大月球與行星科學國家重點實驗室碩士向心怡
▲澳科大月球與行星科學國家重點實驗室杜培鑫助理教授
火星，作為與地球極為相似的行星，曾經歷豐富的水蝕變活動並可能保留著生命遺跡，已成為世界各國深空探測的重要目標。與地球的情況不同，火星雖然在早期（約41~35億年前）經歷了強烈的與水相關的化學風化作用，但隨著時間推移，火星的大氣和水分流失進而導致化學風化過程近乎停止，從而使早期地質特徵得以較好保留。研究火星表面的岩石礦物組成不僅有助於深化對火星地質演化的認識，而且對於評估其潛在的居住性、尋找生命跡象以及規劃未來的太空探測活動也至關重要。
近年來，基於歐洲航天局「火星快車」搭載的光學與紅外礦物光譜儀（OMEGA）和美國宇航局「火星偵察軌道器」搭載的火星專用小型偵察影像頻譜儀（CRISM）採集的可見-近紅外光譜數據，科學家們已經初步記錄了火星全球尺度的岩石礦物學特徵，特別是含水礦物如黏土礦物和含水硫酸鹽礦物等的分佈。除了這些結晶良好的礦物外，火星表面也廣泛分佈著低結晶度物質，主要包括鋁矽酸鹽納米礦物（如水鋁英石）、含鐵納米礦物（包括含八面體Fe3+的所有低結晶度礦物，如超順磁性赤鐵礦、針鐵礦以及水鐵礦等）和無定形二氧化矽（如A型蛋白石）等。這些低結晶度物質顆粒非常細微，結構穩定性差，對環境變化更為敏感，因此較晶質礦物可給出更精細的局部古環境信息。
水鐵礦作為一種廣泛分佈於地球土壤和沉積物中的低結晶度納米級鐵（氧氫）氧化物礦物，被認為是火星表面廣泛分佈的含鐵納米礦物的重要組成部分和或前驅體。水鐵礦在火星上的可能分佈於十九世紀九十年代被提出（基於低分辨率的可見-近紅外光譜數據），後被多種探測結果（包括穆斯堡爾譜、X射線衍射和CRISM數據）進一步證實。與此同時，研究還發現，火星表面的水鐵礦常和無定形二氧化矽共同產出。比如，蓋爾隕石坑中一些樣品的無定形組分中的矽鐵摩爾比即被解釋為不同比例的水鐵礦和無定形二氧化矽的混合物。鑑於地球環境中的水鐵礦不僅常與無定形二氧化矽共同產出，其結構中也常含有一定量的矽，研究團隊提出上述火星樣品中矽鐵摩爾比至少部分來源於含矽水鐵礦，而非僅為水鐵礦和無定形二氧化矽的物理混合物。然而，到目前為止，關於環境矽濃度如何影響鐵-矽水解體系中水鐵礦的形成-轉化以及結構-光譜特性這一問題仍不清楚，這大大阻礙了對火星表面低結晶度鐵氧化物礦物的鑒定及相關古環境的反演。
為此，研究團隊在前所未有的寬Si/(Fe+Si)摩爾比範圍（0~0.8）內進行了一系列Fe-Si體系水解實驗，並對水解產物進行了詳細表徵。X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、穆斯堡爾光譜和透射電子顯微鏡等結果表明，環境矽濃度控制著Fe-Si體系中水鐵礦的形成和轉化過程。當Si/(Fe+Si)摩爾比 ≤ 0.30時，產物主要為（含矽）水鐵礦；隨著矽含量的增加，水鐵礦的晶胞尺寸增大，結晶度降低。當Si/(Fe+Si)摩爾比 ≥ 0.40時，產物中不再形成（含矽）水鐵礦，而是形成一種新型無定形Fe-O-Si相，過量的矽則形成了無定形二氧化矽。一種可能解釋是，在高矽濃度下，SiO44-水解形成了大量的Si-O四面體，Fe3+水解得到的Fe-O八面體（可能還有一些Fe-O四面體）相互連接形成水鐵礦晶疇或與Si-O四面體相連形成非晶態的Fe-O-Si相。由於Si-O四面體的數量過多，水鐵礦晶疇也與Si-O四面體相連形成非晶態的Fe-O-Si相，從而不再形成水鐵礦。多餘的Si-O四面體聚集形成了非晶態的二氧化矽。
▲圖1 不同Si/(Fe+Si)摩爾比下所得產物的透射電子顯微鏡圖像、選區電子衍射圖和能量色散X射線光譜圖。
▲圖2 幾種代表性產物的低溫(12K)穆斯堡爾譜圖。TC：總計數；BC：基線計數；TC/BC：總計數和基線計數的比率；S：六線峰；D：雙峰；R：弛豫組分。
上述結果表明，在較低矽濃度的鐵-矽水解體系中，矽容易以矽-鐵類質同象置換方式進入水鐵礦結構；而在高矽濃度的鐵-矽水解體系中，水鐵礦不再生形成，矽先與水鐵礦晶疇連接形成無定形Fe-O-Si相，過量時則形成無定形二氧化矽。前述蓋爾隕石坑樣品無定形組分中的Si/(Fe+Si)摩爾比為0.3~0.45，根據本研究的結果進行推測，在玄武質岩石形成這些樣品的蝕變過程中，矽水解形成的矽-氧四面體應該主要與水鐵礦或其晶疇連接，即主要存在于含矽水鐵礦或無定形Fe-O-Si相中。
研究團隊還發現，作為目前在火星全球範圍內探測火星表面含水礦物的最有力工具——可見-近紅外光譜，在鑑別水鐵礦類物質（包括水鐵礦、含矽水鐵礦等）方面表現出局限性。相比之下，紅外光譜對水鐵礦類物質中是否含矽很敏感；拉曼光譜可以在鐵-矽水解產物中識別水鐵礦及含矽水鐵礦，但無法區分二者；穆斯堡爾光譜（在不同溫度下進行測試）可鑑別並區分水鐵礦和含矽水鐵礦。此外，研究結果也表明，對於火星表面低結晶度物質的研究，尤有必要將多種表徵方法聯合使用以相互補充驗證。
上述發現不僅為理解不同環境矽濃度下水鐵礦的形成和轉化提供了新見解，而且為火星表面低結晶度鐵（氧氫）氧化物礦物的鑑別以及火星局部古環境的反演提供了理論和實驗依據。
該成果獲得國家重點研發計劃項目、澳門科學技術發展基金項目、國家自然科學基金項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金項目以及澳門科技大學研究基金項目資助。
文章信息：Xiang X.Y., Du P.X.*, Ye B.L., Bu H.L., Liu D., Liu J.C., Hua J., Guo X.L. Hydrolysis products of Fe(III)-Si systems with different Si/(Si+Fe) molar ratios: Implications to detection of ferrihydrite on Mars, Journal of Geophysical Research: Plants, 2024, DOI: 10.1029/2023JE008031.
全文鏈接：https://doi.org/10.1029/2023JE008031
