近日，国际地球与行星科学领域主流期刊Journal of Geophysical Research: Planets在线发表了题为“Hydrolysis products of Fe(III)-Si systems with different Si/(Si+Fe) molar ratios: Implications to detection of ferrihydrite on Mars”的文章，第一作者为澳门科技大学月球与行星科学国家重点实验室硕士向心怡，杜培鑫助理教授为通讯作者，澳科大为第一完成单位，合作作者包括香港大学的叶斌龙博士和刘嘉成研究助理教授、中国科学院广州地球化学研究的刘冬研究员等。该工作揭示了不同环境矽浓度对铁-矽体系水解产物之形成-转化、结构-光谱特征的影响，并进一步探讨了研究结果对促进火星表面低结晶度物质鉴定以及相关古环境反演的科学意义。
▲澳科大月球与行星科学国家重点实验室硕士向心怡
▲澳科大月球与行星科学国家重点实验室杜培鑫助理教授
火星，作为与地球极为相似的行星，曾经历丰富的水蚀变活动并可能保留着生命遗迹，已成为世界各国深空探测的重要目标。与地球的情况不同，火星虽然在早期（约41~35亿年前）经历了强烈的与水相关的化学风化作用，但随着时间推移，火星的大气和水分流失进而导致化学风化过程近乎停止，从而使早期地质特征得以较好保留。研究火星表面的岩石矿物组成不仅有助于深化对火星地质演化的认识，而且对于评估其潜在的居住性、寻找生命迹象以及规划未来的太空探测活动也至关重要。
近年来，基于欧洲航天局「火星快车」搭载的光学与红外矿物光谱仪（OMEGA）和美国宇航局「火星侦察轨道器」搭载的火星专用小型侦察影像频谱仪（CRISM）采集的可见-近红外光谱数据，科学家们已经初步记录了火星全球尺度的岩石矿物学特征，特别是含水矿物如黏土矿物和含水硫酸盐矿物等的分布。除了这些结晶良好的矿物外，火星表面也广泛分布着低结晶度物质，主要包括铝矽酸盐纳米矿物（如水铝英石）、含铁纳米矿物（包括含八面体Fe3+的所有低结晶度矿物，如超顺磁性赤铁矿、针铁矿以及水铁矿等）和无定形二氧化矽（如A型蛋白石）等。这些低结晶度物质颗粒非常细微，结构稳定性差，对环境变化更为敏感，因此较晶质矿物可给出更精细的局部古环境信息。
水铁矿作为一种广泛分布于地球土壤和沉积物中的低结晶度纳米级铁（氧氢）氧化物矿物，被认为是火星表面广泛分布的含铁纳米矿物的重要组成部分和或前驱体。水铁矿在火星上的可能分布于十九世纪九十年代被提出（基于低分辨率的可见-近红外光谱数据），后被多种探测结果（包括穆斯堡尔谱、X射线衍射和CRISM数据）进一步证实。与此同时，研究还发现，火星表面的水铁矿常和无定形二氧化矽共同产出。比如，盖尔陨石坑中一些样品的无定形组分中的矽铁摩尔比即被解释为不同比例的水铁矿和无定形二氧化矽的混合物。鉴于地球环境中的水铁矿不仅常与无定形二氧化矽共同产出，其结构中也常含有一定量的矽，研究团队提出上述火星样品中矽铁摩尔比至少部分来源于含矽水铁矿，而非仅为水铁矿和无定形二氧化矽的物理混合物。然而，到目前为止，关于环境矽浓度如何影响铁-矽水解体系中水铁矿的形成-转化以及结构-光谱特性这一问题仍不清楚，这大大阻碍了对火星表面低结晶度铁氧化物矿物的鉴定及相关古环境的反演。
为此，研究团队在前所未有的宽Si/(Fe+Si)摩尔比范围（0~0.8）内进行了一系列Fe-Si体系水解实验，并对水解产物进行了详细表征。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、穆斯堡尔光谱和透射电子显微镜等结果表明，环境矽浓度控制着Fe-Si体系中水铁矿的形成和转化过程。当Si/(Fe+Si)摩尔比 ≤ 0.30时，产物主要为（含矽）水铁矿；随着矽含量的增加，水铁矿的晶胞尺寸增大，结晶度降低。当Si/(Fe+Si)摩尔比 ≥ 0.40时，产物中不再形成（含矽）水铁矿，而是形成一种新型无定形Fe-O-Si相，过量的矽则形成了无定形二氧化矽。一种可能解释是，在高矽浓度下，SiO44-水解形成了大量的Si-O四面体，Fe3+水解得到的Fe-O八面体（可能还有一些Fe-O四面体）相互连接形成水铁矿晶畴或与Si-O四面体相连形成非晶态的Fe-O-Si相。由于Si-O四面体的数量过多，水铁矿晶畴也与Si-O四面体相连形成非晶态的Fe-O-Si相，从而不再形成水铁矿。多余的Si-O四面体聚集形成了非晶态的二氧化矽。
▲图1 不同Si/(Fe+Si)摩尔比下所得产物的透射电子显微镜图像、选区电子衍射图和能量色散X射线光谱图。
▲图2 几种代表性产物的低温(12K)穆斯堡尔谱图。TC：总计数；BC：基线计数；TC/BC：总计数和基线计数的比率；S：六线峰；D：双峰；R：弛豫组分。
上述结果表明，在较低矽浓度的铁-矽水解体系中，矽容易以矽-铁类质同象置换方式进入水铁矿结构；而在高矽浓度的铁-矽水解体系中，水铁矿不再生形成，矽先与水铁矿晶畴连接形成无定形Fe-O-Si相，过量时则形成无定形二氧化矽。前述盖尔陨石坑样品无定形组分中的Si/(Fe+Si)摩尔比为0.3~0.45，根据本研究的结果进行推测，在玄武质岩石形成这些样品的蚀变过程中，矽水解形成的矽-氧四面体应该主要与水铁矿或其晶畴连接，即主要存在于含矽水铁矿或无定形Fe-O-Si相中。
研究团队还发现，作为目前在火星全球范围内探测火星表面含水矿物的最有力工具——可见-近红外光谱，在鉴别水铁矿类物质（包括水铁矿、含矽水铁矿等）方面表现出局限性。相比之下，红外光谱对水铁矿类物质中是否含矽很敏感；拉曼光谱可以在铁-矽水解产物中识别水铁矿及含矽水铁矿，但无法区分二者；穆斯堡尔光谱（在不同温度下进行测试）可鉴别并区分水铁矿和含矽水铁矿。此外，研究结果也表明，对于火星表面低结晶度物质的研究，尤有必要将多种表征方法联合使用以相互补充验证。
上述发现不仅为理解不同环境矽浓度下水铁矿的形成和转化提供了新见解，而且为火星表面低结晶度铁（氧氢）氧化物矿物的鉴别以及火星局部古环境的反演提供了理论和实验依据。
该成果获得国家重点研发计划项目、澳门科学技术发展基金项目、国家自然科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金项目以及澳门科技大学研究基金项目资助。
文章信息：Xiang X.Y., Du P.X.*, Ye B.L., Bu H.L., Liu D., Liu J.C., Hua J., Guo X.L. Hydrolysis products of Fe(III)-Si systems with different Si/(Si+Fe) molar ratios: Implications to detection of ferrihydrite on Mars, Journal of Geophysical Research: Plants, 2024, DOI: 10.1029/2023JE008031.
全文链接：https://doi.org/10.1029/2023JE008031
